Spurenmetallanalysen zur Korrosionsüberwachung in Blockheizkraftwerken

Ein erneuter Blick auf mehrere Eisenanalysen im Speisewasser von Dampfgeneratoren und warum eine Kupferüberwachung in Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen erforderlich ist.

Von Brad Buecker – Buecker & Associates, LLC

In früheren Artikeln zur Energietechnik haben wir die Bedeutung der Spureneisenüberwachung untersucht, um das Ausmaß der Korrosion von Kohlenstoffstahl in Kondensat- und Speisewasserkreisläufen von Abhitzedampferzeugern (HRSG) zu bestimmen. (1, 2) HRSG-Speisewassersysteme enthalten typischerweise keine Kupferlegierungen, außer vielleicht selten einen Kondensator mit Kupferlegierungsrohren. Allerdings verfügen Kraft-Wärme-Kopplungs- und große Industriedampfsysteme möglicherweise über zahlreiche Wärmetauscher, die Rohre aus Kupferlegierungen enthalten.

Dementsprechend ist sowohl die Eisen- als auch die Kupferüberwachung des Kondensats wichtig für die Bewertung der Wirksamkeit chemischer Behandlungsprogramme bei der Minimierung von Korrosion und den sekundären Auswirkungen des Transports von Korrosionsprodukten zu Dampferzeugern. In diesem Artikel werden wir kurz auf einige wichtige Aspekte der Kondensat-/Speisewasser-Eisenanalyse von Dampferzeugern eingehen. Wir werden auch untersuchen, warum eine Kupferüberwachung in Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen sowie moderne Analysemethoden für die Spurenmetallanalyse erforderlich sind.

Im Zeitalter des großen fossilen Anlagenbaus in der Mitte des vorigen Jahrhunderts enthielt das Kondensat-/Speisewassernetz typischerweise mehrere geschlossene Speisewassererhitzer sowie einen offenen Erhitzer, den Entgaser.

Aufgrund der hervorragenden Wärmeübertragungseigenschaften von Kupfer waren Kupferlegierungen eine häufige Materialwahl für geschlossene Speisewassererhitzerrohre. Kupfer ist jedoch anfällig für Korrosion durch die kombinierte Wirkung von gelöstem Sauerstoff und Ammoniak, wobei letzteres die übliche Chemikalie zur pH-Kontrolle des Speisewassers ist (obwohl in einigen Anlagen alkalisierende, also neutralisierende Amine weiterhin die Wahl sind). (3, 4)

Sauerstoff wandelt die schützende Cu2O-Schicht auf der Kupferoberfläche (wo sich Kupfer in der Oxidationsstufe +1 befindet) in CuO um, wobei Kupfer in die Oxidationsstufe +2 übergeht. Cu2+ reagiert mit Ammoniak zu einer löslichen Verbindung. Daher war und ist für praktisch jedes System, das Kupferlegierungen enthält, eine Kombination aus mechanischer Entlüftung und chemischer Sauerstoffentfernung erforderlich, um die Legierungen zu schützen. Der Sauerstofffänger dient auch als Passivierungsmittel, um CuO wieder in Cu2O umzuwandeln.

Die Kombination von Ammoniak oder einer Ammoniak/Amin-Mischung zur pH-Kontrolle und Sauerstofffängerzufuhr wird als All-Volatile Treatment Reduction (AVT(R)) bezeichnet. Es erzeugt die bekannte dunkle Magnetitschicht (Fe3O4) auf Kohlenstoffstahl, wird jedoch nicht mehr für Versorgungseinheiten und HRSGs ohne Kupferlegierungen empfohlen.

Vielmehr ist die vollständig flüchtige Oxidationsbehandlung (AVT(O)), wie in Referenz 1 beschrieben (ohne Zufuhr von Sauerstofffängern, aber immer noch Ammoniak oder einer Ammoniak/Amin-Mischung zur pH-Kontrolle), die richtige Wahl. AVT(O) erzeugt auf Kohlenstoffstahl eine rote Oxidschicht, α-Hämatit (alternativ bekannt als Eisenoxidhydrat (FeOOH)). Um erfolgreich zu sein, benötigt AVT(O) hochreines Speisewasser mit einer Kationenleitfähigkeit von <0,2 mS/cm. Bei Kraft-Wärme-Kopplungs- und industriellen Dampferzeugungssystemen ist AVT(O) aufgrund des (normalerweise) geringer reinen Speisewassers und/oder des Vorhandenseins von Wärmetauschern mit Kupferlegierungsrohren nicht möglich, wobei AVT(R) die erforderliche Option ist.

Um das Gleichgewicht zwischen minimaler Eisen- und Kupferkorrosion zu finden, ist eine sorgfältige chemische Kontrolle erforderlich. Ein wichtiger Bestandteil des Behandlungsprogramms ist die Überwachung der Korrosionsprodukte, um sicherzustellen, dass die Chemie optimiert ist.

Bezüglich der Eisenüberwachung müssen mehrere Diskussionspunkte aus Referenz 2 kurz wiederholt werden.

Typischerweise liegen 90 % oder mehr der Stahlkorrosionsprodukte als Eisenoxidpartikel vor. Messungen des rein gelösten Eisens kommen daher nicht annähernd der Gesamtkonzentration des Korrosionsprodukts nahe. Hach hat ein Tischverfahren entwickelt, das einen 30-minütigen Aufschlussprozess nutzt, um das gesamte Eisen in lösliche Form für die anschließende Analyse auf einem Standard-Spektrophotometer umzuwandeln.

Die untere Nachweisgrenze liegt bei 1 Teil pro Milliarde (ppb), was selbst für Hochdruckdampferzeuger zufriedenstellend ist, bei denen die empfohlene Eisenkonzentration im Speisewasser <2 ppb beträgt. Wie die Ereignisse der letzten fast vier Jahrzehnte gezeigt haben, ist die Eisenüberwachung für die Verfolgung von strömungsbeschleunigter Korrosion (FAC) in Kondensat-/Speisewassersystemen sowie im Niederdruck-Economizer und -Verdampfer (und oft auch in einigen Zwischendruckkreisläufen) von Mehrfachdrucksystemen von großer Bedeutung. Druck-HRSGs. Diese Tischtechnik liefert nur Momentaufnahme-Messwerte, diese sind jedoch oft ausreichend, wenn das System durch die richtige Chemie geschützt ist. (5)

Manchmal sind jedoch kontinuierliche Online-Messungen wichtig, um sich ändernde Bedingungen schnell zu erkennen. Hach hat zu diesem Zweck eine Laser-Nephelometrie-Technik entwickelt. Weitere Einzelheiten finden Sie in Referenz 2. Diese Methode muss an jedem Standort kalibriert werden und hängt davon ab, ob ein AVT(O)- oder AVT(R)-Programm vorhanden ist.

Nun kommen wir zu einem zweiten Kernpunkt dieses Artikels, der in Referenz 5 zusammengefasst ist.

Bei einer Kraft-Wärme-Kopplungsanlage, die Dampf zur Verwendung in einem Prozess an einen Dampfwirt sendet (entweder durch direkte oder indirekte Nutzung) und dann das gesamte Kondensat oder einen Teil davon zurückerhält, zeigt die Überwachung von Korrosionsprodukten im Dampfkondensat an, ob Korrosion und FAC minimiert sind im Prozessteil der Dampfanlage. . . . Bei Anlagen mit gemischter Metallurgie können die Kupfergehalte je nach Anlagendesign und -betrieb extrem schwanken. Bei einer weitestgehend optimierten Chemie können jedoch Gesamtkupfergehalte von weniger als 10 [ppb] erwartet werden.

Wie bei Eisen muss der Analyseprozess gelöstes und partikuläres Metall berücksichtigen. Als dieser Autor vor über vier Jahrzehnten seine Kraftwerkskarriere als Laborchemiker begann, war das Labor mit einem Flammen-/Graphitofen-Atomabsorptionsspektrophotometer (AAS) ausgestattet. Die Ansäuerung der Probe mit Salpetersäure löste partikuläres Kupfer, und die Gesamtmenge konnte dann vom AAS genau analysiert werden. Viele Labore verfügen jedoch nicht über eine solch hochentwickelte Ausrüstung und nicht über das geschulte Personal, um diese Instrumente zu bedienen. Eine Methode für genaue Messungen, auch wenn die Proben über einen längeren Zeitraum hinweg gesammelt werden, ist die Probenahme von Korrosionsprodukten.

Dieses CPS verwendet ein feinporiges mechanisches Filterpapier zur Partikelsammlung und Kationenaustausch- (und, falls gewünscht, Anionenaustausch-)Filterpapiere zur Sammlung gelöster Ionen. Der Probenahmezeitraum kann beliebig gewählt werden (üblich sind ein bis zwei Wochen), danach werden die Filter zur genauen Analyse an ein Labor geschickt. Das Gerät verfügt über einen präzisen Durchflusszähler, sodass die Analyten für den Zeitraum, in dem die Probe entnommen wurde, in Konzentrationseinheiten umgerechnet werden können.

Betrachten Sie den folgenden Auszug aus den kürzlich überarbeiteten Richtlinien für Industriekesselwasser, die von der American Society of Mechanical Engineers (ASME) erstellt wurden.

Wie der Leser feststellen wird, sind die empfohlenen Grenzwerte für Eisen und Kupfer im Speisewasser selbst für Niederdruck-Industriedampferzeuger streng und die Werte nehmen mit steigendem Druck ab. Für Hochdruck-Großdampferzeuger liegen die empfohlenen Obergrenzen bei 2 ppb für Eisen und Kupfer. Ein CPS kann sehr wertvolle Daten zum Korrosionsschutz in Kondensatsystemen mit gemischten Metallurgie liefern. Betrachten Sie das folgende Beispiel, in dem ein CPS die Korrosionsüberwachung in einem Großdampferzeuger unterstützt.

CPS-Fallgeschichte

Der Autor hat sich einmal an einen Energieversorger gewandt, dessen Haupteinheit ein kohlebefeuerter Kessel bei Volllastbetriebsbedingungen von 1.900 psig Trommeldruck und 1.005 °F Haupt- und Nacherhitzungsdampftemperaturen war und ist. Das Speisewassersystem verfügte über Heizgeräte mit Kupferlegierungsrohren, die ein AVT(R)-Speisewasserchemiesystem erforderten. (Zum Zeitpunkt dieses Projekts entwickelte das Anlagenpersonal einen Plan, die Heizrohre aus Kupferlegierung durch Stahl zu ersetzen.) Carbohydrazid diente als Reduktionsmittel, mit einer Mischung aus Morpholin und Cyclohexylamin zur pH-Konditionierung. Die Chemikalieneinspritzung erfolgt am Entgaser-Lagertank. Obwohl das chemische Zufuhrsystem den pH-Wert des Speisewassers in einem Bereich von 9,0–9,3 (dem empfohlenen Bereich zum Ausgleich des Stahl- und Kupferkorrosionsschutzes) halten konnte, blieb der pH-Wert des Kondensats typischerweise im Bereich von 8,8–8,9. Es wurde deutlich, dass die pH-Senkung des Kondensats auf Aminzersetzungsprodukte zurückzuführen war, die mit dem Dampf verschleppt wurden.(4)

Gemäß unserer Empfehlung installierte das Versorgungspersonal einen Sentry-Korrosionsproduktprobenehmer mit der Flexibilität, entweder Speisewasser oder Kondensatpumpenauslass (CPD) zu überwachen. Probenahmen ergaben, dass die Eisenkonzentrationen oft fünf- bis fünfzehnmal höher waren als der empfohlene Grenzwert von 2 ppb, was auf eine schwere durchflussbeschleunigte Korrosion im Kondensat-/Speisewassernetz schließen lässt. Darüber hinaus waren die Eisenkonzentrationen im CPD höher als im Speisewasser. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der niedrigere pH-Wert, der durch die alkalisierende Aminzersetzung verursacht wird, einen größeren Einfluss auf die Korrosion von Weichstahl hat als die höheren Speisewassertemperaturen, deren beide Einflüsse aus dem folgenden berühmten Diagramm gut bekannt sind.

In Bezug auf Kupferanalysen ergab das CPS Konzentrationen sehr nahe der oben genannten 2-ppb-Grenze, was in einer sauerstofffreien Umgebung mit einem pH-Wert nahe 9,0 zu erwarten ist. Dementsprechend wurde die Korrosion von Kohlenstoffstahl zum Hauptschwerpunkt dieser Einheit. Das Anlagenpersonal hat kürzlich ein filmbildendes Amin (FFA) in das chemische Behandlungsprogramm integriert. Filmbildende Amine und verwandte Nicht-Amin-Produkte sollen direkt eine Schutzschicht auf Metalloberflächen bilden. (8) Es wurden sowohl erfolgreiche als auch erfolglose Anträge gemeldet, der Platz lässt derzeit jedoch keine ausführliche Diskussion zu. Für diese Anwendung liegen noch keine CPS-Daten zur Bestätigung der Wirksamkeit der FFA vor, aber Millipore-Filtertests deuten darauf hin, dass die Korrosion von Kohlenstoffstahl reduziert wurde.

Filmbildende Chemie sollte in die AVT(R)- oder AVT(O)-Methoden integriert werden und nicht als vollwertiger Ersatz dafür dienen. Ein Problem, das bei FFA-Anwendungen bisher problematisch war, ist die direkte Berechnung der Reagenzienkonzentrationen. In dieser Hinsicht werden erhebliche Fortschritte erzielt, was die Hach-Mitarbeiter kürzlich in einem Vortrag auf dem Electric Utility Chemistry Workshop hervorhoben. (9)

Während sich die Kupferüberwachung im obigen Beispiel als weniger kritisch erwiesen hat als die Eisenüberwachung, ist sie in Kraft-Wärme-Kopplungs- und Industriedampfanlagen oft viel wichtiger. Wie bereits erwähnt, können bestimmte Bedingungen wie die Kombination von gelöstem Sauerstoff und Ammoniak zu erheblicher Kupferkorrosion führen und die Lebenserwartung von Wärmetauscherrohren verkürzen.

Ein weiteres Korrosionsmittel, das viele Metalle, einschließlich Kupfer, schwer schädigen kann, ist Sulfid (S2-). Der Autor beobachtete einmal eine Situation, in der Tausende neuer 90-10-Kupfer-Nickel-Rohre in einem Dampfoberflächenkondensator aufgrund mehrerer Lochfraßlecks innerhalb von 18 Monaten ausfielen, weil das Bearbeitungsschmiermittel Sulfid enthielt, das vor der Inbetriebnahme der Rohre nicht entfernt wurde. Eine häufig empfohlene Online-Messung zur chemischen Kontrolle in Systemen mit gemischter Metallurgie ist das Oxidations-Reduktions-Potenzial (ORP). Die durch Spurenmetallüberwachungsmethoden bereitgestellten Daten können mit ORP-Messungen korreliert werden, um dann zur kontinuierlichen Kontrolle der Chemikalienzufuhr zu dienen.

Die Überwachung von Spurenmetallen wird immer mehr als entscheidendes Instrument zur Optimierung chemischer Behandlungsprogramme für Dampferzeuger und zur Kontrolle von Korrosion anerkannt. Ein Hauptanliegen bei Versorgungsanlagen ist die Minimierung der strömungsbeschleunigten Korrosion von Kohlenstoffstahl, aber bei Kraft-Wärme-Kopplungs- und industriellen Dampf-/Kondensatnetzen ist die Überwachung der Kupferkorrosion oft auch sehr wichtig.

Verweise